Biodiesel(バイオディーゼル；BDF)用Ｄｒｙ‐Ｐｒｏｃｅｓｓ方式と使用メディアについて

無題 #化学
Ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ（バイオディーゼル；ＢＤＦ）の精製工程の簡素化、スピードアップ化（効率性）、それに何より環境に優しいＥＣＯの観点から、従来の水洗法からＤｒｙ－Ｐｒｏｃｅｓｓ（日本では乾式法？）に、世界の主流は、この２～３年でほぼ完全に、特に大規模、商業生産では、この方式に移行しています。
 
商業生産で利用されていた方式、それに使われていた処理材料（メディア）が、最近は日本を含め小規模生産や個人規模のＢＤＦ生産でも採用され始めていると言う状況です。
 
では、
Biodiesel(バイオディーゼル；ＢＤＦ)のＤｒｙ－Ｐｒｏｃｅｓｓ法では、どの様なメディアが使われ、どの様な方式があるかご存知でしょうか？？
 
まずＤｒｙ－Ｐｒｏｃｅｓｓの目的は何でしょうか？
粗製ＢＤＦから、主に残留石鹸分、残留グリセリン、残留メタノールの除去等が主目的です。
 
これまでも、上記の目的を達成する為に、ＢＤＦの処理方式は水洗浄以外に、（原料の前処理や酸触媒方式などで、石鹸分の生成を抑えて）遠心分離機を用いる方法、（ガム質,SGなどと併せて除去する目的で）活性炭、活性白土、珪藻土、シリカゲル、ゼオライトなどの吸着剤を用いる方法や、これらの組み合わせ法などありました（我々の装置メーカーは前記2種類のミックスが標準でした）。
でも、現在、海外の商業生産では、殆ど使用されていません。
 
では、何を使用しているのでしょうか？？
日本では、最近イオン交換樹脂によるＤｒｙ－Ｐｒｏｃｅｓｓが使われ始めましたが、。。。
 
現在、（日本を除く）世界主流の殆どは、次の3タイプのメディアとその方式です。１）無機吸着剤（1社、Ｄ－Ｓｏｌ）、２）有機吸着剤（1社、ＥＣＯ２Ｐｕｒｅ）、イオン交換樹脂（各メーカー有り）の3方式です。　では順に簡単に紹介しましょう。
 
１）Ｄ－Ｓｏｌは、Ｍａｇｕｎｅｓｉｕｍ　Ｓｉｌｉｃａｔｅの微粉末で、商標ではＭａｇｎｅｓｏｌ　Ｄ－Ｓｏｌと呼ばれ、米国（ダラス）の化学会社が販売している製品です(類似品で、製品SELLECT有り）。
組成的には、上記シリカゲルやゼオライトなどの物質と大差ないのですが（多分、天然の無機化合物を熱・化学処理したもの）、特にＢｉｏｄｉｅｓｅｌ用に製造されているのが特徴です。上記3方式の最初に紹介された方法で、５～６年前から使われています。
【使用法】：粗製ＢＤＦに対して、０．５～２．０％（標準１．０）の粉末を混ぜ、攪拌して、後はフィルターで粉末を除去すれば終わりと言う方法です。必用な設備は攪拌層とフィルター設備などです。商業的には、フィルターの代わりに遠心分離機を使う例が多い様です。
 
【メディア・コスト】：３９０円/Ｋｇ（現地少量小売価格、別と送料など、以下同じ）、１０００Ｌ処理当り、標準で９ｋｇ（重量で１％）なので、3５00円程度。使用済メディアは廃棄処理、土と大差なく、天然由来のものだと思いますので、特に問題なさそうです。
 
【問題点】：除去性能的には優れている様ですが、少量生産では、吸着済Ｄ－ＳＯＬ微粉末を完全に除去するのが難しい様です。
通常のフィルターでは、一部微粉末が除去できないし、一部ではエンジントラブルになるとも言われています。
当初検討しましたが、止めた経緯があります。
 
２）吸着剤（ＥＣＯ２Ｐｕｒｅ）は、イギリスのＢｉｏｄｉｅｓｅｌ関連（商）社が販売しているもので、これは彼らの商標であり、商品ですが、中身はセルロース系メディア＋に過ぎません（下記写真）。この会社は、以前イギリスでＤ－Ｓｏｌの販売代理店をしていました（今も）が、現在は主力はこちらへ移しています。
【使用法】：充填塔にこのメディアを入れ、その後は粗製ＢＤＦを流すだけで、使用後は燃焼できます。多くのイオン交換樹脂の様に、Ｗｅｔ－Ｔｙｐｅに必用な）前処理や吸着グリセリン除去等が不要で、使えなくなれば、即交換すればよく、操作が簡単と言うことで、この３～4年前から（小規模では、2年程前から）、あちこちで使われ始めています。
簡単で、単位容積あたりの処理流量が多いので、充填塔も小型化できます。
 
【メディア・コスト】：750円/Ｋｇ，１ｋｇ当り３５０～７００Ｌ程度処理できますので、１０００Ｌ処理換算では１１００～２２００円程度となります。
【問題点】：粗製ＢＤＦ中の石鹸分は、１０００ＰＰＭ以下が必用です。２０００～３０００ＰＰＭの生ＢＤＦだと直ぐヘタリます。
 
石鹸分やグリセリリン分を完全に除去できないので、最近やや落ち目です。
実例では、石鹸分６４０ＰＰＭは６０ＰＰＭまでしか低下できていません。これでは、ＢＤＦ製品規格にもう一寸ですが達してません。
イオン交換樹脂等、他の処理法との組み合わせが、このメディアが今後生きる道の様です。
 
３）イオン交換樹脂は、水処理や原子力工業など使用実績が多く、微量の金属分やＣａ分等を除去する為に用いられてきました。これをＢＤＦ精製メディアとしてカスタマイズしたものが用いられています。
水処理などでは、日本製のオルガノなどが有名ですが、ＢＤＦ処理用は存在しません。海外では、米国（3社）、ドイツ（１社）、インド（1社）等が、この業界では有名です。製造元が多い為か（イギリスも有り、BioLite等）、最も使用例が多い。
イオン交換樹脂は、その名前の通り樹脂メディア側のイオンとＢＤＦ側の不純物のイオンとを交換するもので、除外したり、物理化学的に吸着は多くはありません(例外、GF202,Thermax)。
イオン交換樹脂には、プラス（+）イオンとマイナス（ー）イオン交換樹脂が一般にはありますが、ＢＤＦ中の除去対象は、プラスイオン交換機能だけで、石鹸分の+イオンの金属石鹸分（触媒のＮａ，又はＫ）を樹脂の水素（Ｈ＋）イオンと交換します。
【使用法】：残留グリセリンも除去できますが、この除去量は極くわずかで、特にマクロ孔構造のイオン交換樹脂でないと多くは望めませんが、殆どの製品はマクロ構造のない均一細孔構造の交換樹脂です。また使用前に前処理の必要のないＤｒｙ－Ｔｙｐｅと必用なＷｅｔ－Ｔｙｐｅがあります（GF202)。
 
写真は、米国製のＢＤＦ用細孔構造（Ｄｒｙ－Ｔｙｐｅ）のＰｕｒｏＬｉｔｅという製品です。
その他に、メタノールも除去できると一部業者は宣伝していますが、殆ど除去できません。
イオン交換時にメタノールが１～２％含まれていた方が、樹脂内への拡散・交換性能を発揮します。従って、メタノール除去をＤｒｙ-ｐｒｏｃｅｓｓ処理後に脱メタノール処理を標準としている例が多いです（細孔タイプ）。
装置としては、充填塔が用いられますが、流量管理が重要であること、細孔内での拡散・吸着を充分行うためには充填塔の長さ（Ｌ）／内径（Ｄ）比を充分摂るること等が重要です。また、温度管理も必要です。
大多数の人は、、自らイオン交換用の充填塔を設計される事はないと思いますが、設計する場合、既存容器を転用する場合は、考慮点や注意事項があります。特にイオン交換樹脂は使用に際し、時間経過と伴に、１．５～２．０倍に膨らみますので、必用な容器の大きさの確保が必要です(例外、GF202)。
つまり１０Ｌのメディアを使う場合は、通常２０Ｌの容器が必用ということで、最低でも塔長（Ｌ）／塔内径（Ｄ）＝３～５以上を確保し、塔内処理スピードは、３ＢＶ／Ｈｒ（Ｂｅｄ-Ｖｏｌｕｍｅ）程度以内とする必要があります（詳細は樹脂メーカーの仕様に従うのが原則です）。
 
【メディア・コスト】：1000～１９00円/Ｋｇで、１Ｋｇのイオン交換樹脂（使用中のもの）で、（１０００ＰＰＭ程度の石鹸　分で）８５０Ｌ程度処理できると言われていますので、１０００Ｌ換算では、1200～2200円程度となります。
但し、イオン交換樹脂は、再生が可能ですのです（正しくは、グリセリン吸着機能の脱着再生）。交換樹脂の5～10倍のメタノール洗浄で、吸着グリセリンは簡単に除去できます。再生の度に、イオン交換能力は多少低下する様ですが、数回はグリセリン洗浄が可能と言うことですので、、例えば、3回行えば、コストはほぼ3分の１の350～650円程度となります。
このメタノール洗浄では、グリセリン除去洗浄は可能ですが、吸着した金属イオン（Ｎａ、Ｋ）の再生も、希硫酸や塩酸で可能です。この場合は、更にコストは低下します。
 
【問題点】：構造上から処理速度が遅い点と、大量の石鹸分やグリセリン除去はできないことです。但し、イオン交換樹脂は、そのメカニズムから、極微量の石鹸分（アルカリ金属）の除去機能は優れていますので、最近のＢｅｓｔ－Ｐｒａｃｔｉｃｅ法は、前段の吸着剤+後段のイオン交換樹脂と言う組み合わせと言えます。
使用済のイオン交換樹脂の処理方ですが、メーカーのＭＥＤＳによれば、化学合成されたプラスティク類と同じ、燃焼廃棄可能と言うことですが、量が多ければ、メーカーは前述再生処理をして、再使用しているということです。プラスティクスですから、寿命はありますが、かなり長期の使用に耐えます。
 
以上、今回は粗製ＢＤＦの精製処理法のＤｒｙーＰｒｏｃｅｓｓのメディアとその処理法について、紹介しました。
前回の記事ではＢＤＦのＬＣＡ（Ｌｉｆｅ－Ｃｙｃｌｅ　Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ）を紹介しましたが、ＬＣＡの観点からも、また処理時間や設備・処理時間の観点からも、更にＥＣＯ的な観点や約1年半の使用経験からもＤｒｙ－Ｐｒｏｃｅｓｓ法は、現状ではベストな方法だと思います。
 
何かＬＣＡの観点から、Ｄｒｙ－Ｐｒｏｃｅｓｓは問題有り?　の様なご意見も有る様ですが、定量的な数値は不明です。
勿論、大量の水洗処理水を公共下水やその他へ垂れ流すと言う前提で、この費用や設備費、処理時間や化学薬品などのコストを無視したら、話は変わってきますが、まじめに自己設備で完全に廃水処理をする苦労とその処理時間・コストは大変だと思います。。。。
但し、水洗処理によるＢＤＦ精製の経験がないもので、詳細はわかりません。
 
いずれにしても、Ｄｒｙ－Ｐｒｏｃｅｓｓ法は最近の処理法の流行であることは間違いありません。
では、また。

追伸）２０１８・１１・１２
現在、上記写真のBDF専用イオン交換樹脂、在庫があります。
ご希望なら、下記にお問い合わせ下さい。
超格安です！！
以上、追伸
 
では、また。。。。
Joe.H

追伸）
 上記Blog記事は、一般公開情報です。
 何かご質問、ご要望、及びご意見等の具体的な相談のある方は、
『お問い合わせ』( http://www.biofuels.co.jp/page7.html　)
フォームよりお願いします。　
或いは、『お問い合わせ』のメールを下記に下さい。
尚、必ずご本人氏名、連絡先電話番号等を添えて下さい。
以上

Joe.H
 
追記－２）
 
・主なイオン交換樹脂
　＋Amberlite BD10Dry  by Rohm and Hass Chemical Co.
　＋PD206 made by Purolite, a subsidiary of 3M
　＋Lewatit GF 202  by Lanxess(WetTye,膨張なし、吸着樹脂、日本は殆どGF202使用）
　＋Tulsion T-45 BD  by Thermax（Macro)
　＋DWR-10Dｒy　by　US　OEM（LIKE PD206,最安レジン）
・ＳＧ（Ｓｔｅｒｏｌ　Ｇｌｕｃｏｓｉｄｅｓｌ　）は、最近米国でＢＤＦ業界で話題の物質で、通常のフィルターでは取れない固形物質で、ＢＤＦがＣＰ（Ｃｌｏｕｄ　Ｐｏｉｎｔ）温度以上でも、結晶核存在⇒核成長⇒エンジンフィルター詰まりの原因物質であり、植物油にはこの元の物質が含まれている。この除去には、専用の吸着フィルター(写真,30万円程度）や珪藻土などが使われている（要３０ＰＰＭ以下に）。
ASTM D6751 Cold Soak Filtration test として、新規格が追加された。
 
以上