バイオディーゼル（BDF）反応法とアルカリ触媒/メタノール量について！！（基礎編？？）
最近、本Blogもバイオディーゼル（BDF）関連、それも基礎編（？）は、すっかりご無沙汰です。
最近1年間を振り返ると本Blogで紹介した主なBDF関連のトピックスは、
２）BDFでも、従来BDF原料として見向きもされなかった様な劣悪な超高酸価油（FFA）（Acid-Oil,Tall-Oil,Dark-Oil)と次世代の固定化酵素触媒、装置,に関する紹介です
。
。３）非食用原料であり、有望なBDF原料ポンガミア紹介です。特に、大量に油が取れそうなので大注目です。海外でも、特に注目され出したのは、極く最近です
。
。４）大多数のBDF製造者には、必要もない連続法超高速反応装置（MSR）等の紹介。
等でした。
そこで、本年の年末ですので、再度BDF反応の基礎編を纏めて、紹介します。
大多数のBDF製造者及び関連の方々にとっては、何を今更。。と思われるかもしれませんが、
中級者はスキップしてください。
BDF反応手順と、その関連情報です。
１）BDF反応の触媒は、通常はアルカリ触媒を使います。
苛性ソーダ（NaOH)、苛性カリ(KOH)が代表的です。どちらを使うかは自由ですが、苛性ソーダの方が、価格も安価で、触媒性能も良いのですが、最大の欠点は、副生グリセリン固化による配管の詰りです。この為、国内では、多分７０～８０％程度、苛性カリを使用されていると思います。
２）以下の議論は、従って、主に苛性カリで進めます。
３）従って、通常のバッチ反応槽を使うBDF反応法では、１段反応法では、高転化率は理論的に得られません。勿論、前述の様に、促進因子である対廃食油量に対するメタノール量が増えるに従い、徐々に転化率は上昇しますが、限界があります。
。４）そこで、登場するのが、多段反応法です。一部では３段反応法を採用する人もいますが、、通常は２段反応法で充分な転化率が得られます。
２段法によるエステル交換反応は、トータルの反応時間が掛かると思われる人もいるかもしれませんが、むしろ逆で、１段反応法に比べて、２段反応法の方が全体の反応時間は少なくなりますす。
私の経験では、使う装置（容量、攪拌力、触媒量など）によって変わりますが、１００Lバッチであれば、１段反応は５～１０分、２段反応は５分程度でした。過去のBlog記事でも紹介しています。
５）最近は、多くの方が２段法を採用している様です。但し、方法が間違っていたり、誤解があって、必ずしも2段法の充分な効果上げてない場合も、多々見受けられます
。
。先ず基本の反応シーケンスですが、
原料油投入⇒脱水・乾燥⇒酸価測定（滴定、酸価用紙）⇒攪拌・昇温⇒１段反応用（メトキシ投入）⇒（定時、或いは目標転化率確認後）攪拌・反応停止⇒グリセリン分離⇒攪拌再開・２段反応用メトキシ量投入⇒転化率目標値に達するまで反応・攪拌継続⇒グリセリン分離⇒中和⇒粗BDF完成が標準法です。後は、更に静置、ドライ処理、或いは水洗浄等を経てBDF製品化と言うのが主な標準工程です。
６）使用原料油は、通常は新油ではなく使用済廃食油ですので、其々の使用状態が異なりますので、残留水分と酸価値の確認が必用です。
基本は各バッチ毎の確認が必要ですが、同じ油なら、毎回確認は不要です。
残留水分は水分計があれば、確認ください。通常は１０００PPM以下、望ましくは５００PPM以下に低下させることが望ましいと思います。水分が多いと、石鹸の副生量が増え、収率低下の他に、グリセリン分離に時間が掛かる等の弊害がでます。
水分除去法は、油の加熱・脱水乾燥（１２０℃程度で、1時間以上）処理を最初に行い、油温が反応適正温度（６０℃近辺）まで低下後、１段反応を開始します。或いは、
この方法も過去の記事で紹介済です。加温温度は６０～７０℃程度で充分ですので、加熱エネルギーの節約ばかりが、その後冷却が不要ですので、時間短縮が出来て、即1段反応に移れます。
７）次は、酸価の測定とそれに基づいたメトキシド準備です。
酸価値の測定が滴定法で行うか、余り正確ではありませんが、市販の酸価測定用紙を使います。前者の滴定法の方法は、過去Blogに掲載されていますので、そちらを参照ください。簡単に出来ます。
酸価用紙は、pH用紙とは、操作法は類似ですが、用途も異なりますので、区別して使用ください。。
これらを計測把握する目的は、言うまでもなく、適正なアルカリ触媒量を決める為です。
一般に、油量１L当たりの苛性カリ量を決める公式は、
K=A+B
K； １L当たりの投入苛性カリ量（g）
A； １L当たりの新油（酸価値＝０）に必要な苛性カリ量（g）
B； 酸価値（上記測定値）であり、１L当たりの廃油酸価値を０（鹸化）する苛性カリ量（触媒失活量）
尚、A値は、反応槽の構造、バッチ量、及び攪拌力などで変わりますが、通常は５～８（g/L)です。苛性ソーダはこの１．４分の１の値となります（分子量差補正）。加えて、本来は、苛性カリの純度補正も必要ですが、省略します。装置の特性で、この値は経験値ですので、各装置で微調整が必要かもしれません。
B値は、（概略の）酸価値であり、鹸化反応で触媒としての効果がなくなる苛性カリ量（石鹸副生）となります。従って、廃食油に対しる新油触媒量の補正項です。
更に、投入メタノール量を決める必要があります。
油に対して標準１８～２５％程度投入する必要がありますが、２段法なら、１段・2段合計で２０％程度が標準です。グリセリン前処理法を行う場合は、当然ですが、上記の測定は、グリセリン処理後の油の酸価値を計測し、この値を使います。
K=A+B=７．０＋１．５＝８．５（g/L)
となりますので、１００Lバッチでは、苛性カリ量＝８５０g、メタノール量＝１００x１８％＝１８（L)です。
従って、メトキシドは、メタノール１８Lに対して、苛性カリ８５０gを加え、良く混ぜて、完全に苛性カリを溶かした後、使用します。
７）廃油温度が適正値であり、メトキシドが充分溶解していれば、１段反応用のメトキシドを投入します。
投入量は、メトキシドの８０％を１段反応に、残りの２０％を２段反応用に使うのが標準です。
上記の例では、１段反応では１４．４L（８０％）を、後の２段反応では、３．６L（２０％）となります。余り正確に行う必要はありません。１段反応の投入量比が、７５～９０％程度なら、問題ありません。
尚、酸価値の測定は面倒。。。という方は、他に手段が無いのでしょうか？実はあります(非滴定・転化率確認法）。
。。。という方は、他に手段が無いのでしょうか？実はあります(非滴定・転化率確認法）。この方法で、アルカリ量は適当な値を使います。
例えば、先ずメタノール量１５Lを測り、苛性カリ７００gでメトキシドを作り、全量１段反応で投入します。１段反応後、グリセリンを分離し、簡易転化率試薬で、転化率を測定します（この方法は転化率が測定できなければ、利用できません）。
仮に転化率が、８０％であれば、１００Lに対するメトキシドを２０％（２０L）とするなら、２０Lx未反応分２０％追加＝４Lのメトキシドを投入すれば、OKとなります。
どちらの方法が簡単かは各自で判断ください。全て、ヤマカンで、何時も同じ条件では、何れにしても高転化率BDFは製造できません。
。８）2段反応法に於ける１段反応処理は、ある程度適当で構いません。反応時間一定で反応停止する方法でも、簡易転化率法で確認する方法（～８０％前後）でも、何れでもOKです。
グリセリンは反応非促進要因ですが、微量のグリセリンの有無は後続の２段反応がありますので、問題無いと思います。加えてグリセリン前処理を行うなら、グリセリン抜き出し量もあまり神経質になる必要もありません。理由は、例え、余分にBDFをグリセリン側に抜いてしまっても、前処理で廃油原料油側に吸収・引き戻されるからです。グリセリン中のBDF分の他に、メタノール、残触媒（これで酸価低下）、及び未反応油なども、殆ど廃油側に移行します。
９）続いて、2段反応の開始です。前述の２方法（滴定法、非滴定・転化率確認法）のどちらかの方法で決まるメトキシド量を投入します。
2段反応時間は、2段反応法を正しく行えば、極めて高速です。正しくは、簡易転化率キット等で、簡易転化率を確認しつつ、反応停止のタイミングを決めますが、慣れれば、定時で反応停止も可能です。装置特性にもよりますが、通常は１０～２０分以下で完結します。
１０）最終的に、２段反応を停止できる状態になれば、通常は攪拌を停止し、グリセリン沈降、そして分離操作を完全に行う。。。が標準です（Methanol Recovery after Glycerine Separation)。
その他、最近、海外で注目されている方法は、攪拌を継続しつつ、設定温度（９０℃程度）を上昇させ、即、メタノール回収工程に移行する方法（Methnool Recovery before Glycerine Separation) です。
この方法なら、メタノール回収後ですので、BDFからグリセリンが速やかに分離出来るばかりか、BDF及びグリセリン中のメタノールも併せて回収できますので、前者に比べて、BDFからの回収に比べ２０～５０％程度、回収量が増えて、メタノール費減となります。
但し、重要なことは、この場合、事前にアルカリ触媒を完全に中和しておく必要があります（逆反応による転化率低下）。尚、当初のアルカリ触媒量（メトキシド中の）が適正であれば、何もしなくても、殆ど中和状態ですが…、不安なら転化率の低下が起きていないか、簡易転化率キット等で、確認すれば、安心です。
１１）以上で、アルカリ2段法による粗BDFができましたので、後は精製処理（ドライ、水洗）ですが、今回は省略します。
今回は、BDF反応の基礎であるアルカリ2段法と、そのメトキシドの概要等を紹介しました
。
。本日（１２月25日）はクリスマスですが、如何お過ごしでしょうか？
併せて、良い新年をお迎えください
では、また。。。
Joe.H
追伸）
上記Blog記事は、一般公開情報です。
