BDF原料油の状況に関わらず、何故固体触媒は優れているのでしょうか？？
バイオディーゼル（BDF)反応は、通常（均一触媒）アルカリ法で行われていますが、他に、硫酸などを使う酸法、或いは最近注目の固体触媒法等があることは、既にご存知だと思います。
アルカリ法は、通常苛性カリや苛性ソーダを使います。
このアルカリ法は、価格が安価など優れた点も勿論多く、その結果、バイオディーゼル（BDF)反応用触媒として最も広く使われている訳です。
但し、このアルカリ法の最大の問題点は、３つあります。
他タイプの酸触媒、固体触媒と比較を行います。
この結果、少なくともこれらの項目では、固体触媒が最も優れていることが解ると思います
。
。第１の問題点は高FFA油対応です。
高酸価（高FFA)油では、その増加と伴にBDF収率が、低下することです。
収率低下の原因は、勿論遊離脂肪酸（FFA)の存在です。アルカリ触媒では、石鹸の副生となり、目的のBDFは得られません。加えて、多量の石鹸分分離も極端に困難となります。結果として、BDF収率は大幅に低下します。
上記の図にある様に、例えば、FFAが３０％の油（酸価値＝６０）であれば、BDF収率は１０％であり、残り９０％は石鹸等になってしまいます。これでは、BDF製造ではなく、石鹸製造になります。
通常も廃油あらFFA=30％の油はないと思いますが、FFA=５％程度は、日本の廃油でもありえます。
この場合のBDF収率は、８０％となり、油の２０％は石鹸などに化けてしまいます。
。。。。。と言うことで、通常のアルカリ法の限界は、FFA＝５％（酸価値＝１０）程度が使用限界です。
では、従来からある酸法はどうどうでしょうか？
酸法は、高FFA油に対する処理法として、従来から使用されている方法です。
でも、収率の減少があります。因みに、図によれば、FFA=30%なら、BDF収率は６０％程度の様です。
通常あり得るFFA=５％でも、BDF収率は、９０％強程度です。
酸法は、強酸性の硫酸を使うので、装置の腐食、反応速度が遅いなどの課題も多いのですが、それでも、対アルカリ法の収率増加は９０－８０＝１０％程度の様です。この様な理由からか、大規模生産では、良く使われている手法ですが、個人や小規模では、使用例そう多くはありません。
酸法の使用限界は、通常、FFA＝２０％程度以下だと言われていますが、この場合の予想収率は、７０％程度となります。加えて、FFAのBDF反応では、水分が発生しますので、酸法でも、アルカリ法と同様に、２段法が必要になります。即ち、１段酸反応後に、水分+メタノールを分離し、再び酸+メタノールを加えて２段反応を行う方式です。３段法も一部では行われている様です。回収メタノールを再使用する場合は、脱水精製処理もも必用です。
では、最新の固体触媒法はどうでしょうか？
固体触媒には、金属酸化物、酵素、イオン交換樹脂などがあります。これらは、既に紹介済みです。
添付の図は、固体触媒（金属酸化物触媒）の一つのNextCAT触媒の場合（ URL: http://blogs.yahoo.co.jp/hirai476/8562323.html ）ですが、我々が使っている固体酵素触媒でも、収率とFFA濃度との関係は、ほぼ同じです。
違いは、NextCATは,FFA＝３０％程度が最大許容限度ですが、我々の使用する固体触媒（BioCat)は、FFA=～100%まで、１段反応のみで可能です。
NextCATの場合、FFA=０～３０％までの収率は、一定で９５～９６％程度です。我々の場合（BioCat)( http://blogs.yahoo.co.jp/hirai476/13358844.html )は、常に１００％近く、FFA濃度の如何に関わらず一定の収率です。
この様に使用触媒のタイプ別に、FFA濃度変化とBDF収率の関係を紹介しました。
同様に、、第２の問題点は、廃油（油）に混入の水分濃度です。
下記の図を参照ください。
この水分と収率の関係も、FFAとの関係と類似しています。
先ずアルカリ触媒の場合です。
特に、ご存知の様に、或いは実BDF反応で経験されている方も多いはずですが、水分濃度が収率に及ぼす影響が大です。
例えば、水分＝５％では、BDF収率＝１０％以下まで低下します。これでは、BDFは殆どできないことになります。代わりに、殆ど石鹸分となります。
適切な水分静置分離を行えば、水分＝５％とはなりませんが、例えば、水分＝１％程度は充分ありえます。この場合で、収率は、８０％程度です。アルカリ法は如何に水分混入を嫌うかの良い例です。
水分の影響を除去するには、通常０．１％（１０００PPM)以下が望ましいと言われていますが、このレベルまでの水分の低下は、充分な脱水処理（遠心分離、水分吸着剤、加熱脱水）が必要です。
では、酸法ではどうでしょうか？
水分混入に対して酸法は、アルカリ法より多少水分に対して強いのですが、それでも収率は低下します。例えば、水分＝５％混入だと、収率＝８０％程度まで低下します。
同様に、水分＝１％でも、収率＝９０％程度に低下します。この様な状況で、例え、酸法を行う場合も、原料油の水分低下（除去）の前処理は必要です。
使用する硫酸も、水分の影響を弱める為に、可能な限り濃硫酸が必要です。
酸法は、そのエステル反応処理後にアルカリ法を行う２段反応です。
使用量を間違えると後段反応のアルカリ法での触媒量に影響し、エステル交換反応にも影響します。
次は、固体触媒法です。
この図も、同様にNextCAT触媒の場合の例です。
水分濃度に関わらず、BDF収率はかわりません。９７～９８％程度の高収率です。
因みに、我々の酵素固体触媒（BioCat)も水分の影響を受けません。
従って、原料油の脱水前処理は不要です。
。。と言うより水分は２～５％程度はないと、反応速度が低下します（実は影響を受ける）。水分補給に代えて、低品質メタノール（純度～８０％）が使える、回収メタノールの精製処理が不要と言う大きな経済的なメリットもあります。
通常の原料油は、水分は１％程度ですので、通常２％程度の水分を、逆に追加する必要があります。
BDF収率も通常は、１００％近辺程度です。
以上が、水分濃度が、収率に及ぼす影響でした。
第３の問題点は、触媒の再利用性回数です。
本来は、アルカリ触媒、酸触媒も、触媒の定義では、自らは減少したり、増加せず無限に使える筈ですが、現実は違います。
先ずは、アルカリ触媒です。
ご存知の様に、１回限りの使用です。
この意味では、触媒と言うより消耗化成品です。
また、メタノール中に触媒は溶けるのでBDFとの分離処理も必要であったり、場合によれば困難となります。
次は酸触媒です。
この酸触媒も同様に、１回限りの使用で、反応の度に酸触媒を投入する必要があります。酸分離もアルカリ触媒と同じで、困難な場合もあります。
最後は,固体触媒です。
この場合は、初めて触媒の再利用性が実現できていることになります。
但し、再利用性は、触媒の種類やタイプにより、或いはその製造法に依存します。
固体触媒は、BDF、グリセリンとの分離の容易性（不溶性）という特徴もあるのですが、どうしても固体触媒は、高価であり、再利用できないと経済的に成り立ちません。
従って、何回使えるか、何ヶ月使えるかが実用化の鍵です。
実プラントテストで確認が必要な項目の一つです。上の図は、酵素固体触媒（BioCat)の例ですが、他のタイプの固体触媒も同様ですだ、再利用回数は異なります。。
この酵素触媒の市販品（NovoZyme)等は、再使用回数と伴に、急激に活性が低下し、使えなくなる例が殆どです。
触媒活性が低下すれば、収率も低下します。
でも、中には、バッチなら連続２００回以上、連続プロセスなら６ヶ月以上も使える触媒もあります。
長期に使えれば、当然触媒コストも低下してきます。
。。。。と言うことで、触媒のタイプ別再利用性（再利用回数）、収率低下の課題でした。
今回は、FFA分濃度と水分濃度、更に触媒の再利用回数の変化と収率の関係を紹介しました。
そして、固体触媒が何故優れているかの理由の一端を紹介しました
。
。皆さん、BDFのアルカリ法による製造で、酸価（FFA)、水分に注意を払いつつ、反応をさせていますか？？
これらの分析も必用です。
では、また。。。。
Joe.H
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